硫化的影響

絕大多數(shù)橡膠是在硫化以后被使用的，橡膠硫化以后不僅生成體型網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，也使橡膠的化學(xué)組成發(fā)生了變化。交聯(lián)鍵、配合劑相互反應(yīng)生成的網(wǎng)絡(luò)外物質(zhì)以及硫化生成的變異結(jié)構(gòu)等，都會影響橡膠的氧化行為。

交聯(lián)鍵類型的影響  對用傳統(tǒng)、有效和過氧化物硫化體系分別硫化的含炭黑橡膠進行氧化試驗發(fā)現(xiàn)，其氧化速度是按傳統(tǒng)＞有效＞過氧化物的順序遞減。如在100℃進行大氣氧化試驗，它們從大氣中吸氧達0.5百分比（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的時間分別是27h、53h和118h。圖4-3的實驗曲線進一步證明了這一特點，這說明交聯(lián)鍵尤其是多硫鍵易發(fā)生氧化反應(yīng)。硫化膠吸氧速度與交聯(lián)鍵的解離能高低有關(guān)，解離能高則不易被氧化。多硫鍵與單硫鍵及碳-碳鍵相比，因解離能較低故易斷裂成自由基引發(fā)橡膠的氧化。圖4-4所示的實驗曲線說明硫化橡膠中含多硫鍵越多越不耐氧化。而多硫鍵恰恰是普通硫化體系硫化膠中的絕大多數(shù)交聯(lián)鍵。

⑵硫化橡膠中網(wǎng)絡(luò)外物質(zhì)的影響 用TMTD硫化的橡膠具有很好的耐氧化性。若在氧化之前用丙酮抽出橡膠在硫化期生成的二甲基二硫代氨基甲酸鋅，則硫化膠的耐氧化性不再優(yōu)于一般的硫磺/促進劑硫化的橡膠。這說明TMTD硫化膠的優(yōu)良耐氧化性，既不是交聯(lián)鍵特征也不是分子側(cè)掛基團特征貢獻的，而是網(wǎng)絡(luò)外物質(zhì)二甲基二硫代氨基甲酸梓貢獻的。

  ⑶硫化膠中變異結(jié)構(gòu)的影響 橡膠在硫化過程中，生成的分子內(nèi)硫環(huán)、促進劑/硫磺側(cè)掛基團、共軛三烯等變異結(jié)構(gòu)對橡膠的氧化也有影響。其中分子內(nèi)硫環(huán)有抑制氧化的作用，而促進劑側(cè)掛基團和共軛三烯或共軛二烯則能加速橡膠的氧化。

  由上可見，硫化改變了橡膠的原有結(jié)構(gòu)并使結(jié)構(gòu)變得復(fù)雜起來，這給研究硫化橡膠的氧化機理帶來了很大的困難。要想對所有的問題做出準(zhǔn)確的理論解釋，目前還做不到，許多問題尚有待進一步地深入研究。

  ⑷溫度的影響 溫度對橡膠氧化的影響與對其他化學(xué)反應(yīng)的影響一致，即溫度每升高10攝氏度，氧化反應(yīng)速度約加快已被，例如，厚20mm的橡膠試樣分別在25攝氏度、50攝氏度、80攝氏度、120攝氏度和140攝氏度防止24h后，試樣中心部位的含氧量分別為表面含氧量的4%、30%、67%、80%、90%和96%。顯然，溫度升高以后由于橡膠的膨脹，提高了氧的擴散速度，同時也活化了氧與橡膠的反應(yīng)，橡膠制品使用溫度越高，越容易老化。